Reaksi Perisiklik - KIMIA ORGANIK FISIK

     Reaksi Diels-Alder adalah reaksi kimia organik antara diena terkonjugasi dengan alkena tersubstitusi, umumnya dinamakan sebagai dienofil, membentuk sikloheksena tersubstitusi. Reaksi ini dapat berjalan bahkan jika beberapa atom dari cincin yang terbentuk bukanlah karbon. Beberapa reaksi Diels-Alder adalah reversibel; reaksi dekomposisi dari sistem siklik dinamakan reaksi Retro-Diels-Alder. Reaksi retro ini umumnya terlihat pada saat analisis produk reaksi Diels-Alder menggunakan spektrometri massa. Reaksi Diels-Alder (yang mana Otto Diels dan Kurt Alder diberikan bersama Hadiah Nobel pada tahun 1950) melibatkan reaksi dari diena terkonjugasi dengan kelompok lain yang mengandung ikatan pi (disebut sebagai "dienofile" karena ia "Suka" bereaksi dengan diena). Pada keandaan panas panas, diena dan dienofil akan bergabung untuk menghasilkan produk sikloheksen. Mekanisme terpadu ini adalah contoh dari reaksi pericyclic yang disebut [4 + 2] sikloadisi karena melibatkan interaksi dari sistem empat elektron the (diena) dengan sistem tdua elekytron the (dienophile). Sementara banyak contoh reaksi Diels-Alder dapat dengan mudah digambarkan sebagai reaksi antara nukleofil dan elektrofil (pendekatan yang akan diambil di sini), mekanisme dan regio- dan stereokimia dari produk biasanya digambarkan oleh teori orbital frontier di mana HOMO diena dan LUMO dari dienophile dicocokkan  highest occupied molecular orbital (HOMO) dan the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) berlangsung dalam satu langkah dengan redistribusi siklik elektron ikatan. Kedua reaktan hanya bergabung bersama melalui keadaan transisi siklik di mana dua ikatan C C baru terbentuk pada saat yang sama

            Diena adalah senyawa alifatik yang memiliki dua ikatan ganda. Bila ikatan ganda ini dipisahkan oleh hanya satu ikatan tunggal, senyawa ini disebut sebagai diena konjugasi (diolefin konjugasi). Diolefin tak-terkonjugasi memiliki ikatan ganda yang terpisah (terisolasi) oleh lebih dari satu ikatan tunggal. Suatu diena atau poliena terkonjugasi dapat mengalami reaksi perisiklik. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron pada keadaan transisinya. Reaksi perisiklik terjadi pada diena ataupun poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi S N2 artinya ikatan- ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. Terdapat 3 tipe reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik. Reaksi sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Sikloadisi (4+2) disebut juga Reaksi Diels–Alder. Dua angka tersebut melambangkan jumlah elektron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi:

Mekanisme Reaksi Diels Alder

      Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital σ dan orbital π. Reaksi ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuh dalam satu langkah.

Reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik, yang terjadi pada satu langkah dengan pendistribusian kembali elektron ikatan secara melingkar (siklik). Dua ikatan reaktan yang sederhana bersatu melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk pada saat yang sama. Pada keadaan transisi Diels-Alder, dua karbon alkena dan karbon 1,4 pada diena terhibridisasi ulang dari sp2 menjadi sp3 untuk membentuk dua ikatan tungggal baru, sehingga karbon 2,3 pada diena terhibridisasi sp2membentuk ikatan rangkap baru pada produk sikloheksena.

Reaksi Diels–Alder disebut juga sikloadisi (4+2) karena cincin terbentuk oleh interaksi 4 elektron π pada diena dan 2 elektron π pada alkena atau alkuna. Reaksi sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi Diels-Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene-lover) adalah gugus yang miskin elektron.

Diena

Sama seperti komponen dienofile memiliki batasan-batasan tertentu yang mempengaruhi reaktivitasnya, demikian pula komponen diena yang terkonjugasi. Diena harus mengadopsi apa disebut konformasi s-cis, yang berarti "cis-like" tentang ikatan tunggal, untuk menjalani reaksi Diels-Alder. Hanya dalam konformasi s-cis adalah karbon 1 dan 4 diena cukup dekat untuk bereaksi melalui keadaan transisi siklik.

 

Dalam konformasi s-trans alternatif, ujung mitra diena juga demikian berjauhan untuk tumpang tindih dengan orbital p dienofil.

 

Beberapa reaksi diels alder

Diels-Alder yang kaya akan elektron yang menunjukkan regioselektivitas yang sangat baik dalam reaksi dengan dienofil yang defisiensi elektron. Jadi silil enol eter yang diperluas seperti 54, 60, dan 92 juga merupakan butadiena tersubstitusi-1.34 Reaksi tipikal adalah sikloadisi 120 dengan alkena 121 untuk memberikan satu regioisomer dari adisi 122 dalam hasil yang tinggi. Senyawa ini digunakan oleh Schlessinger35 dalam sintesis senepoxide 123.

 

enamin seperti 55 bahkan lebih reaktif 19 dan regio 124 bereaksi secara khusus dengan mereka ester tak jenuh 125 untuk memberikan isomer regio dan stereo tunggal dari 126 ketika tidak ada 1-RO butadiene akan melakukannya

Dari pemaparan di atas, maka timbulah permasalahan sebagai berikut:

1. Reaksi diels alder dikenal dengan reaksi yang membutuhkan energi rendah namun pada beberapa kasus menggunakan suhu tinggi contohnya naftalena, antracena bagaimana jika suatu keadaan mereaksikan diena diatas pada suhu rendah, apa pengaruhnya?
2. Reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Mengapa demikian?
3. Terdapat peningkatan laju reaksi yang mencolok ketika reaksi Diels-Alder tertentu dilakukan dalam pelarut organik polar seperti dimetilformamida dan etilen glikol dan bahkan dalam air, Kenapa?

DAFTAR PUSTAKA

McMurry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA: Cengage Learning.

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta: Erlangga.