Reaksi Substitusi - Kimia Organik Fisik

Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain. Dalam kimia organik, reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik merupakan yang paling penting dan banyak digunakan. Reaksi substitusi organik dikategorikan menjadi beberapa tipe berdasarkan reagen yang berperan, apakah termasuk nukleofil atau elektrofil. Intermediet yang terlibat dalam reaksi substitusi dapat berupa karbokation, karbanion, atau radikal bebas. Reaksi substitusi terjadi apabila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh.

Reaksi substitusi elektrofilik

Perbedaan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dengan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik, terletak pada spesies penyerang dan gugus pergi. Pada reaksi substitusi elektrofilik, spesies penyerang dan gugus perginya adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis ). Pada dasarnya perubahan yang terjadi pada reaksi substitusi elektrofilik adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis) membentuk sebuah ikatan baru dengan atom karbon substrat dan salah satu substituen pada karbon tersebut lepas tanpa membawa pasangan elektronnya. Elektrofilnya dapat berupa ion positif, atau ujung positif suatu dipol, atau dipol terinduksi.  Secara umum persamaan reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut:

Benzena memiliki rumus molekul C6H6, dari rumus molekul tersebut benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya elektron.

Kemampuan melepaskan proton sangat menentukan kereaktifan senyawa alifatik dalam substitusi elektrofilik. Oleh karena itu gugus pergi yang paling banyak dijumpai dalam substitusi elektrofilik senyawa alifatik adalah proton. Senyawa yang mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik, contohnya: atom hidrogen yang terikat pada atom karbon yang berposisi alpha (Cα) terhadap gugus karbonil atau atom hidrogen yang terikat pada atom karbon pada alkuna terminal (RC≡CH) mudah dilepaskan sebagai proton. Sedangkan atom hidrogen pada alkana sukar dilepaskan sebagai proton, sehingga alkana sukar mengalami reaksi substitusi elektrofilik.

Dalam substitusi elektrofilik pada senyawa alifatik, suatu elektrofil menggantikan gugus fungsional. Reaksi ini mirip dengan substitusi nukleofilik alifatik di mana reaktan merupakan nukleofil dan bukan elektrofil. Empat kemungkinan mekanisme reaksi substitusi alifatik elektrofilik adalah, S_E1, S_E2(depan), S_E2(belakang) dan S_Ei (Substitusi Elektrofilik), juga menyerupai tipe reaksi substitusi S_N1 dan S_N2. Dalam tahapan reaksi S_E1 substrat pertama kali terionisasi menjadi suatu karbanion serta residu organik bermuatan positif. Karbanion kemudian secara cepat bergabung kembali dengan elektrofil. Mekanisme reaksi S_E2 memiliki keadaan transisi tunggal di mana ikatan lama dan ikatan yang baru dibentuk keduanya hadir.

Reaksi substitusi elektrofilik alifatik diantaranya:

·         Nitrosasi

·         Halogenasi keton

·         Tautomerisasi keto-enol

·         Penggandengan diazonium

·         Penyisipan karbena dalam ikatan C-H

·         Reaksi substitusi karbonil-alfa

Pada reaksi substitusi elektrofilik dikenal empat macam mekanisme yaitu: S_E1, S_E2 (depan), S_E2 (belakang) dan S_Ei. S_E1 adalah substitusi elektrofilik unimolekuler sedangkan S_E2 dan S_Ei adalah substitusi elektrofilik bimolekuler.

Dalam contoh berikut struktur resonansi elektron pada cincin benzena diserang oleh suatu elektrofil E⁺. Ikatan resonansi rusak dan suatu struktur karbokation beresonansi terbentuk. Akhirnya suatu proton terlepas dan suatu senyawa aromatik baru terbentuk.

Reaksi elektrofilik pada senyawa tak jenuh lainnya selain arena secara umum mengarah pada adisi elektrofilik daripada substitusi.

Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

Contoh masing-masing reaksi adalah: 

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.

A. Reaksi SN2

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

Ciri-ciri reaksi SN2 sebagai berikut:

1. Kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi

3. Reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan

B. Reaksi SN1

Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat. 
2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o-Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik Reaksi substrat R > 2o >> 1o.


Dari pemaparan di atas, maka timbulah permasalahan sebagai berikut:

1. Mengapa benzena lebih mudah mengalami reaksi substitusi dibandingkan reaksi adisi? Padahal senyawa yang memiliki ikatan rangkap mudah mengalami reaksi adisi.
2. Pada reaksi nukleofilik, bagaimana peran dari gugus tetangga?
3. Jika pada reaksi substitusi nukleofilik gugus yang diganti memiliki kelektronegatifan yang lebih kecil dari atom C, apakah reaksi masih dapat berlangsung?

Daftar Pustaka:

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik Edisi 3. Jakarta: Erlangga.

https://id.wikipedia.org/wiki/Reaksi_substitusi